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阳离子聚丙烯酰胺的引发体系

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【发布日期】:2018-9-11 15:55:14

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    阳离子聚丙烯酰胺的引发体系

    选择适当的引发体系对合成超高分子量和溶解性良好的阳离子聚丙烯酰胺产品至关重要。在阳离子聚丙烯酰胺的合成中应用较广泛的引发剂主要有以下三类:氧化-还原引发体系、偶氮类引发剂和复合引发体系。

    聚丙烯酰胺.jpg①氧化-还原引发体系

    氧化-还原引发体系具有引发反应的活化能较低(约40-60kJ/mol)、引发温度低、引发速率快、聚合反应易于控制等优点,在合成高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺的研究中常被采用。常用的氧化-还原引发体系有过硫酸盐引发体系、氢过氧化物引发体系、有机过氧化物引发体系、过渡金属化合物引发体系等。过硫酸盐引发体系包括过硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐、过硫酸盐-含胺基功能性单体(如N-(N’-,N’-二甲基氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺)等。氢过氧化物引发体系是由氢过氧化物和还原剂构成的高活性的氧化-还原引发体系(如氢过氧化枯烯-硫酸亚铁引发体系),具有活性高、用量小、引发温度低、散热容易等优点,可合成分子量上千万的胶体产品。水溶性有机过氧化物引发剂,如过氧化氢叔丁基-硫酸亚铁和氢过氧化异丙苯-β-二甲氨基丙腈,引发丙烯酰胺聚合,可制得中等分子量的产品。过渡金属化合物引发体系一般是以高价金属离子为氧化剂,与一些还原剂作用,产生自由基,引发聚合反应。该体系包括铈的四价离子与多种还原剂(如胺类、多胺羧酸类、氨基甲酸酯、醇、醛和酮等)组成的氧化还原体系,Mn、Zn、Fe的二价盐和亚硫酸组成的引发体系和(2,2-二吡啶)氰基钴复合物等。

    聚丙烯酰胺.jpg②偶氮类引发剂

    偶氮类引发剂具有只形成一种自由基,并且对杂质和溶剂不敏感,对产物不发生链转移,通过引入极性基团,可增加产品的溶解性等优点,被用来合成线性高分子量和溶解性良好的阳离子聚丙烯酰胺。常用的偶氮类引发剂主要有偶氮二(4-氰基戊酸钠)、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等水溶性的有机偶氮类化合物和异丁腈偶氮盐、偶氮二烷基腈等油溶性的有机偶氮类化合物。偶氮类引发剂引发温度较高,分解速率较慢,一般与氧化-还原引发剂复合使用。

    聚丙烯酰胺.jpg③复合引发体系

    在阳离子聚丙烯酰胺的生产过程中,聚合热难以散出,使聚合体系温度显著升高。为了获得高分子量的聚丙烯酰胺产品,通常需将适用于不同温度范围的引发剂复合使用,以降低前期的引发温度,并提高后期的聚合转化率。氧化还原引发体系的引发速率太快,且还原剂易于参与链转移反应,导致引发剂的消耗速率过快,导致单体转化率的降低,不利于分子量的提高。而偶氮引发剂通常在40-50℃才开始分解,且对产物不发生链转移,有利于制得线性高分子。将氧化还原剂与偶氮引发剂连用,聚合初期由氧化还原剂在较低温度下分解引发聚合,当氧化还原剂消耗后温度上升,促使偶氮引发剂缓慢分解,聚合反应继续进行,从而达到提高转化率的目的。近年来,将双官能度引发剂用于引发AM聚合引起了人们的广泛关注。双官能度引发剂指的是在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物。这些基团可以是过氧键、过氧酯键、过氧酰键或偶氮键,它们均可分解产生自由基引发聚合反应。常用的双官能度引发剂主要有烷基二过氧氢类、二过酯类、过酯过酰类、二偶氮类和偶氮-过氧化物类等。

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