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技术分享-丙烯酰胺的聚合机理

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【发布日期】:2018-7-7 14:34:39

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聚丙烯酰胺.jpg根据聚合原理当烯烃双键的碳原子上带有推电子取代基(如烷基、烷氧基、二甲氨基)时会使双键的电子云密度增加,易和正离子结合,生成碳正离子。推电子取代基的存在使碳正离子上电子云密度缺少的情况下有所改善,体系的能量有所降低,碳正离子的稳定性有所增加,不致于其太活泼而进行其他副反应,因此带推电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合。与推电子取代基相反,吸电子取代基(如硝基、氰基、酞胺基等)将使双键上:电子云密度降低,容易与负离子结合,生成碳负离子,由于吸电子取代基的存在使碳负离子上密度的电子云相对分散,碳负离子的稳定性增加,其他副反应相对减少,主要与单体加成而增长。

聚丙烯酰胺.jpg一般情况下,具有推电子取代基的单体也能进行自由基聚合。吸电子取代基的存在,使双键上电子云的密度降低,易和含有孤电子的自由基结合,双键打开形成自由基。因此许多带有吸电子取代基的烯类单体既能进行自由基聚合,也能进行阴离子聚合。在热、光(特别是紫外光)、高能辐射(a、β、γ射线等)作用下,丙烯酰胺单体可以直接形成单体自由基而聚合。但一般是加入引发剂来产生自由基引发丙烯酰胺,发生聚合反应。丙烯酰胺单体自由基聚合反应的全过程一般由链引发、链增长、链终止链转移四个基元反应组成。

聚丙烯酰胺.jpg1、链引发

形成单体自由基的反应,成为引发反应。引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。用引发剂引发时,链引发包括两步反应:

(1)引发剂工分解成初级自由基R·

I   光照   2R·

(2)初级自由基单体与单体加成,形成单体自由基在上述两步反应中,引发剂的分解(1)是吸热反应,活化能高,约为100-17OKJ/mol,反应速率小,引发剂分解速率用Kd表示,约为10-5-10-6/S数量级。而生成单体自由基的反应(2)是放热反应,活化能低,约为21-23KJ/mol,反应速率数量级约为102-104L/mol·S。从上面可以看出,引发剂的分解速率决定了引发反应速率,同时也是控制聚合反应速率的主要因素。

链引发.jpg

聚丙烯酰胺.jpg2、链增长

在链引发阶段形成的单体自由基与单体发生加成反应生成新的自由基,而形成的新自由基具有的活性仍很高,继续和其它单体分子结合,生成具有更多重复单元的自由基,这个过程就叫做链增长反应。式中Kp是链增长速率常数。丙烯酰胺链增长反应是放热反应,聚合热约为82.8KJ/m01。链增长活化能较低,约为21一23KJ/mol。由于丙烯酰胺链自由基聚合具有连锁反应的特征,因此,链增长反应在瞬间(0.01秒到几秒)就可以.结合上千甚至上万个单体,生成聚合物单体。这样高的反应速率是难以控制的。因此在反应体系中不存在聚合物递增的一系列中间产物,几乎只有单体和聚合物两部分组成。

链增长.jpg

链增长2.jpg

在链增长过程中,链自由基与单体结合方式主要有两种:头一尾相连和头-头相连。在实际自由基聚合反应中,大多数得到的主要是头尾结合的方式,头尾结合与头头结合方式相比而言主要有下面优势:(1)电子效应,头尾相连时,更容易形成稳定的共骊结构,使自由基稳定。(2)位阻效应,头尾相连的结合比头头相连结合的空间位阻要小,结合活化能也小。所以,头尾结合方式是主要的排列方式。

聚丙烯酰胺.jpg3、链终止

链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。具有未成对电子的链自由基非常活波,当两个链自由基相遇时,极易反应而失去活性,形成稳定分子,这个过程就称为双基终止,用Kt表示链终止速率常数。链双基终止有偶合终止和歧化终止两种方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称作偶合终止。偶合终止结果,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,则称作歧化终止。歧化终止结果,聚合度与链自由基中单元数相同,每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。APM聚合物的链终止两种方式都有可能。一般是随聚合温度的改变而改变。

聚丙烯酰胺.jpg4、链转移

在自由基聚合过程中,链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子的分子成为自由基,继续新链的增长,使聚合反应继续进行下去。这一反应称作链转移反应。链转移反应有向单体、引发剂、大分子和溶剂转移。在某些聚合反应中加入链转移剂具有调节聚合物分子量的目的。

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