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水分散聚合型聚丙烯酰胺的合成工艺

日期:2018-9-7 14:07:09 来源:澳门新葡萄京所有网站

    水分散聚合型聚丙烯酰胺的合成常采用常温常压工艺,调整聚合速率与粒子析出、分散速率的平衡,控制反应体系的黏度变化以及有效散热是水分散聚合合成工艺和配方设计中的重要内容。分散聚合体系主要有聚合单体、反应介质、分散剂、引发剂四部分组成,有根据需要还需外加表面活性剂、交联剂、共聚单体、无机盐等。
    聚丙烯酰胺.jpg1、单体
    就分散聚合来说,不管是水溶性的还是油溶性的单体都可以聚合。对于聚合物微球来说过去研究的主要是疏水单体,如St、MMA。也有研究者做过疏水单体和AM、AA 的分散聚合。对于亲水单体如AM、MAA 近年来做过大量的研究。研究发现不同的单体要求不同分散介质和分散剂予以匹配。根据丙烯酰聚合物性能的不同,水分散聚合共聚物所采用的乙烯基单体可以是非离子性水溶性单体、阴离子性单体、阳离子性单体,也可以是在水中微溶的单体。常用的阳离子单体是基于(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯和(甲基)丙烯酰胺丙基二甲胺的季铵盐,季铵化试剂可以是氯甲烷;硫酸二甲酯、苄基氯、碳数为2-10 的烷基与芳烷基氯化物;还可以是二烯丙基二甲基氯化铵等的二烯丙基二烷基氯化铵类单体。水溶性非离子单体可以是(甲基)丙烯酰胺、N—取代的丙烯酰胺(如N,N-二甲基丙烯酰胺、N—异丙基丙烯酰胺)、N—乙烯基吡啶、N—乙烯吡咯烷酮以及在低PH值下为离子单体的丙烯酸烷胺基烷酯,如二甲胺基(甲基)丙烯酸乙酯二乙胺基(甲基)丙烯酸乙酯等可加入的少量疏水性单体有(甲基)丙烯酸烷酯、N—烷基丙烯酰胺。亲水单体在聚合过程中由于所生成的聚合物表面能高,极容易聚并,对分散剂和分散介质的要求很高。聚合物粒径的大小和体系的稳定性主要取决于反应初期的成核阶段,所以体系的初始单体浓度对乳液的影响很大。
    (1)初始单体浓度可改变齐聚物链在分散介质中的溶解度,从而改变齐聚物的临界链长,以至于影响成核的速度。
    (2)初始单体浓度可以改变分散介质对分散剂的溶解能力,从而影响分散介质的黏度及分散剂的效果。
    (3)初始单体浓度可改变分散剂接枝共聚物支链长度及其溶解度;
    (4)初始聚合浓度影响聚合反应的速率。从而影响成核速率。由于阳离子单体可以方便的改变季铵化试剂的烷基或芳烷基结构,来调节单体的疏水性,从而获得分散效果更好的聚合物乳液。
    聚丙烯酰胺.jpg2、分散介质
    分散聚合要求分散介质能溶解单体、分散剂和引发剂,但不溶解聚合物或者聚合物在其中的溶解性很小。其粘度通常小于2~3Pa·S,以利于反应期间物质的扩散。分散介质的组成与性质不同将直接影响体系的相转变过程,进而影响聚合产物的粒径与分散性。分散介质对所形成聚合物溶解能力控制着其从介质中沉淀出来的临界分子量,因此对聚合物颗粒的大小及分布起着决定性的作用。研究不同溶剂对微球形成的影响时溶剂的溶解度参数是一个有用的热力学参数,它表征物质内部分子间吸引力的强弱。对于非晶非极性聚合物,当其溶解度参数与溶剂溶解度参数相近时,聚合物在此溶剂中溶解性能较好,以此溶剂作为分散介质所得聚合物粒子粒径较大。分散介质对分散剂的溶解能力同样对粒子粒径分布有重要影响。分散剂分子在介质中溶解性越好就越不容易被粒子捕捉,这样就不易形成稳定的核,导致最终粒径变大。最初对分散聚合的研究都是在疏水性介质如脂肪烃中进行的,但在这类介质中进行的分散聚合只能得到0.1~20μm的单分散聚合物微球。近年来,人们更多研究了极性介质中的分散聚合,相应得到的单分散聚合物微球介于15~20μm。很少有文献报道以水为介质的分散聚合体系,如MMA以水为分散介质进行分散聚合需加入明胶。若在水中加入无机盐,一些水溶性单体(如AM)的聚合物因盐析作用可从介质中沉析出来,也可形成稳定的分散体系。
    在丙烯酰胺的分散聚合中,常用的分散介质主要有硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐以及磷酸二氢盐中的一种或者几种的复合物。
    近年来,超临界C02作为分散聚合介质研究得较多,如St、MMA等。C02无毒、不燃、成本低、环境友好,用它替代有机溶剂同益受到重视。聚合物粒子可经干燥、风干(降低反应器内压力,而不需蒸发大量有机溶剂)即可得到。
    聚丙烯酰胺.jpg3、分散剂
    分散聚合体系中,分散剂的加入可以防止聚合物粒子形成阶段发生絮凝和聚结,并保证最终得到的聚合物粒子可以稳定地分散在介质中,因此分散聚合体系分散剂是至关重要的。
    (1)分散剂的种类
    根据分散剂分子的结构可以将其分为均聚型、共聚型、大单体型(可反应型)三类:均聚型分散剂只含有单一组分,常用的均聚型分散剂包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、纤维素及其衍生物、聚丙烯酸(PAA)、水溶性淀粉及其衍生物、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、丙烯酰胺聚合物及其衍生物和糊精等。
    共聚型分散剂是由两种或多种单体共聚而成,又可分为接枝共聚型分散剂、嵌段共聚型分散剂(包括两嵌段A~B型、三嵌段A~B~A型等)和混合型。如PMMA-g-PEO,P(HEMA-CO-MMA-g-AA6)等。
    大单体型分散剂结构中含有可反应的双键,在聚合过程中不仅作为分散剂稳定反应体系,而且可以作为单体直接参与聚合反应。分散聚合采用的大单体型分散剂通常是双键的活性端基封端的PEO、PEG、聚酯等。
    (2)分散剂稳定机理
    分散剂与乳液聚合中的乳化剂不同,它并不是靠降低界面张力来稳定颗粒。
    分散剂的稳定机理主要有以下几种:
    a)空间位阻效应
    对于均聚型分散剂来说,其分子本身体积庞大。同时在分散聚合过程中,引发剂能够夺取分散剂分子骨架中的活泼氢原子,引发单体在其上接枝,形成的接枝共聚物聚结成核形成“毛发粒子”。这两种因素都能使粒子由于空间位阻效应而稳定存在于分散介质中。但许多研究发现,体系中吸附在粒子表面的均聚物分散剂仅占少部分,大部分分散剂仍留在连续相中,故体系中需要加入大量分散剂,才能得到较窄分布的聚合物粒子,否则体系就不太稳定,粒径分布较宽,有时还会有凝胶出现。
    b)锚结作用
    嵌段和接枝共聚物分子结构中通常含有两亲结构,亲聚合物粒子的一段称为A段(锚系链段),可锚定于增长的聚合物微球;亲分散介质的一段称为B段(溶解链段),可有效地提供位障作用,防止粒子聚集。分散剂锚结在聚合物粒子上比单纯的物理吸附更加稳定,因此可以得到更好的分散效果。袁才登等人采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸合成了一种梳型分散剂用于St和二乙烯基(DVB)的分散聚合,由于梳齿的空间位阻以及其能和分散介质形成溶剂化层,得到的分散稳定效果远远好于PVP。特定分散聚合体系所需AB型分散剂的选择需考虑其溶解链段和锚系链段的分子量、两段比(ASB值)、锚系链段在介质中的溶解性、锚系链段与胶粒的结合能力以及锚系链段与胶粒中聚合物的相容性等。
    锚结作用也可以通过化学键实现,用适合的大单体作分散剂可以有效地稳定分散聚合体系,并且所需分散剂的含量要比常规分散剂要少的多,这是因为大单体分散剂可与单体发生共聚反应而与聚合物粒子化学键合。
    c)静电排斥作用
    分散剂分子中引入可电离基团可以大幅度提高其分散性能,这与聚电解质的溶液性质有关。以聚三甲基氯化铵丙烯酸乙酯(PAOTAC)为例:在水溶液中,聚三甲基氯化铵丙烯酸乙酯能电离,其这样会使聚合物链带上正电荷。当聚电解质型分散剂用于分散聚合时,其主链产生的静电斥力可以有效防止形成的聚合物粒子团聚。
    (3)分散剂的分子设计
    常用的分散剂分子设计及可控性较差,因而大大制约了分散聚合理论和应用的深入研究。为了更好的研究分散聚合机理、扩大分散剂的使用范围、提高聚合产物性能,科研工作者一直致力于开发结构清晰、分散性能优良的新型分散剂,其中接枝共聚物以其优良的性能成为这方面的研究热点。
    目前,合成接枝共聚物方法主要有三种:(1)大单体(Macro.monomer)法,(2)偶合接枝(grafting onto)法,(3)引发接枝(grafting from)法。偶合接枝和引发接枝为经典接枝方法:偶合接枝法主要是聚合物末端反应基团与另一聚合物链中反应性基团反应制备接枝共聚物;引发接枝法是在聚合物链中所形成的反应活性中心引发另一单体聚合从而生成接枝共聚物。偶合接枝是通过活性聚合而实
    施的,所以实验条件苛刻;而引发接枝法所得接枝共聚物的接枝链长短不一。与大单体法相比,经典的接枝方法适用体系有限,接枝效率低,接枝点及接枝共聚物组成难以控制。大分子单体是一类末端含有可进一步聚合的官能基团的可聚合性中间体,大分子单体和小分子单体共聚,可以形成以大分子单体为接枝链,小分子单体的聚合链为主链的接枝共聚物。由于大分子单体结构明确,种类繁多,和各种小分子单体共聚可以得到数量巨大的接枝共聚物,且接枝效率较高。同时,接枝共聚物的组成可以通过调节大分单体和小分子单体的配比进行控制,有利于进行高分子的分子设计,因此这种方法应用最为广泛。
    聚丙烯酰胺.jpg4、引发剂
    在分散聚合体系中,引发剂对聚合物粒径影响较大。不少研究工作发现,与水溶性引发剂相比,油溶性引发剂所得粒子粒径大,因而分散聚合体系中常用油溶性的AIBN和BPO等。引发剂的种类和浓度决定自由基的生成速率和浓度,进而影响介质的粘度,改变成核期的长短,影响粒径及分布。引发剂的活性太大或太小,均得不到单分散的聚合物微球。引发剂活性越大,自由基产生的速率越快,初期成核速率就越快,但由于吸收分散剂速率跟不上,故粒子间聚并增多,产生大粒子的同时,颗粒增长期间二次成核的可能性也提高,致使粒径分布加宽。若自由基产生过慢,倾向于产生更少的核,因而成核期延长,也会使粒径分布变宽。除了水溶性和油溶性引发剂外,还有一些较为特殊的引发剂用于分散,Vildiz曾报道了以一种PEO大单体引发,在乙醇/水中进行St、MMA的分散聚合。这种稳定剂带有偶氮基团,可同时引发反应。近年来,一些其它引发方式,如γ射线引发分散聚合也引起了人们的注意。γ射线引发的分散聚合没有引发剂残基,可在较低温度下进行,反应速度快,转化率高,显示出独特的优势。
    聚丙烯酰胺.jpg5、分散聚合体系的其它组成
    除了上述四种基本组成外,为了某些特定需要,分散聚合体系还可加入其它助剂,如交联剂、表面活性剂、无机盐等。如为了制备交联型聚合物粒子,交联剂是必须的。交联剂一般具有多官能团,可与单体发生共聚交联反应,因而对粒子成核、增长及稳定有较大的影响。

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